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Nació en Montilla (Córdoba) el día 13 de noviembre del año 1749, siendo sus padres don Santiago de Alvear y Escalera, y doña Escolástica Ponce de León y de Rivera Pérez.



Sentó plaza de guardiamarina en la compañía del departamento de Cádiz, en 1770, alcanzando la distinción de brigadier, o de galonista; terminó sus estudios con nota de <<sobresaliente>>, ya embarcado en la fragata Venus, en viaje a Filipinas.



A su regreso a Cádiz, en el año de 1773, fue ascendido a alférez de fragata, y después de estudiar astronomía con tan buenos maestros como Vicente Tofiño y José Varela, la brillante calificación obtenida le valió, el ser designado para tomar parte en la expedición científica de la fragata Rosalía, al mando de don Juan de Lángara, enviada a experimentar todos los procedimientos hasta entonces conocidos de observación y cálculo de la longitud en la mar; esta comisión duró de enero a julio de 1774.



Fue ascendido a alférez de fragata en el año de 1775, se le destinó a la escuadra del marqués de casa Tilly y estuvo en las operaciones que dieron por resultado la toma de la isla de Santa Catalina.



Fue ascendido a teniente de navío en el año de 1778, al declararse la guerra con el Reino Unido, embarcó en un buque mercante para observar los movimientos de la flota enemiga y en su vigilancia llegó hasta Río de Janeiro.



Debido a sus vastos conocimientos lingüísticos y científicos se le nombró miembro de la comisión, que se encargó de fijar los límites de las colonias españolas y portuguesas de la América meridional, prevista en el Tratado de Límites de 1777.
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Alvear comenzó sus trabajos por los ríos Paraná y Uruguay, teniendo a sus órdenes oficiales del ejército, ingenieros, pilotos, dibujantes, cien hombres prácticos y de milicia, así como una escolta de dragones de Buenos Aires.



En esta labor invirtió dieciocho años y hubo de soportar grandes penalidades; levantó mapas muy exactos, situó los puntos por observaciones astronómicas e hizo una memoria muy detenida de los trabajos.



En ese tiempo fue ascendido a capitán de fragata en el año de 1789 y a capitán de navío en el año de 1794.



En Montevideo embarcó en la fragata Medea, en viaje de regreso a España, era el nueve de agosto de 1804; completaban la división otras tres fragatas: la Mercedes, en la que iba la familia de Alvear, la Clara y la Fama, mandada por el general don José Bustamante.



Alvear iba en calidad de mayor general y segundo jefe de la división, que transportaba oro, plata y mercaderías, todo de un valor de unos cinco millones de pesos.



El quince de octubre llegaron a las inmediaciones del cabo de Santa María, donde les aguardaba una división británica compuesta por las fragatas, Indefatigable, Medusa, Lively y Amphion, al mando del comodoro sir Graham Moore.



Los españoles se quedaron sorprendidos cuando éste les requirió a seguirle hacía el Reino Unido, pues en esos momentos no estábamos en guerra.



Después de una junta de oficiales y oído el oficial británico enviado al efecto, se decidió el combatir.
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Pese a estar preparados para la lucha, los británicos no lograban adelantar gran cosa, pues como siempre los españoles vendían caras sus vidas, pero de pronto <<saltó la Mercedes por los aires con estruendo horrible>>--dice Alvear--, y a partir de ese momento los británicos comenzaron a tener ventaja, acabando por apresar a las fragatas españolas que quedaban.



De la atrocidad cometida por los británicos, (que también las cometieron y no pocas), en la Mercedes sólo se salvaron unas cincuenta personas, pereciendo toda la familia de Alvear, compuesta de su mujer, siete hijos y un sobrino, a más de un dependiente y cinco esclavos; sólo quedó el hijo mayor, que iba en la Medea.



Llevado al Reino Unido de la Gran Bretaña, el gobierno de éste país le indemnizó con 12.000 libras esterlinas, y luego regresó a España, en el año de 1806.



Al estallar el movimiento de Independencia nacional del dos de mayo de 1808, Alvear se encontraba en Cádiz, como comisario provincial de artillería y comandante del cuerpo de brigadas, tomando parte en los combates del nueve de junio, que tuvieron por resultado la rendición de la escuadra francesa del almirante Rosily.



Posteriormente mejoró las defensas del puente de Suazo, y cuando los imperiales de Napoleón atacaron, estaba guarnecido por las fuerzas de Alvear y las del duque de Alburquerque; como viese Alvear que el fuego enemigo producía muchas bajas entre la infantería del duque de Alburquerque, y la acumulación de estas fuerzas le impedían poner en juego sus cañones, le instó a retirarlas, diciéndole: << Yo me encargo de limpiar el campo de enemigos muy pronto>>.



El de Alburquerque se resistía, pero ante la insistencia de Alvear y cada vez más preocupado por las bajas, le dijo, que le haría responsable con su cabeza de lo que ocurriera, a lo que Alvear respondió con firmeza: <<Sobre mi cabeza venga>>.
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Los hechos le dieron la razón, a Alvear quien con sus fuegos certeros en el campo enemigo, los deshizo dejando el terreno libre de ellos.



Entonces el duque, satisfecho al fin, le confirmó, en el mando y con estas fuerzas riñó las acciones de los primeros días, que fueron las más sangrientas.



Tomó también parte en salidas contra las posiciones del enemigo y constituyó el Cuerpo de Voluntarios Distinguidos.



Fue coronel del Regimiento de Milicias Honradas y Compañías de Salineros y Cazadores, y capitán de la Compañía de Escopeteros.



Su prestigio queda patente en la frase del general Castaños, quien le dijo: <<Alvear, tiene usted más fama aquí que Pizarro en las Indias>>.



En el año de 1812 fue ascendido a brigadier y después de un viaje por el extranjero regresó a Cádiz en 1823, sufriendo persecuciones de los absolutistas.



Después de haber sido dado de baja en la Armada se le rehabilitó en el año de 1829.



Falleció en Madrid el 15 de enero del año de 1830.